您的位置:NUSRI > 新闻动态 > 新闻

喜讯!新国大苏研院吴杰团队再度在《自然》子刊发表研究成果


新加坡国立大学苏州研究院(以下简称“新国大苏研院”)吴杰团队在国际顶尖学术期刊《自然•通讯》(《Nature Communications》)上发表研究成果。该项成果通过巧妙运用商业化碘试剂和水,在可见光照条件下成功实现了对烯烃的裂解/选择性官能化,并高效合成偕二卤代物。这也是吴杰博士今年第二次在《Nature》子刊上发表研究成果。


从应用的角度出发,烯烃裂解转化得到的目标产物有着重要的合成价值,并且该过程克服了其他非光介导转化方式的劣势,符合绿色化学和原子经济性的要求,这无疑拓展了卤素化学的应用范围和前景。同时,从科学探索的角度出发,若能实现从廉价的烯烃到偕二卤代物的高效、简洁的合成转化,为光介导有机合成开拓新领域

研究背景
光作为可持续能源越来越受到重视,而可见光参与的有机合成反应近年来有着蓬勃的发展。目前,对于烯烃的裂解官能化主要集中于昂贵金属催化的烯烃复分解反应和臭氧等氧化剂参与的臭氧化反应两大类。除此之外的选择性裂解官能化十分有限。因此,利用可见光介导的方式实现烯烃的选择性裂解转化就是一个绿色和重要的研究目标。另一方面,偕二卤代物作为一类特殊的卡宾前体合成砌块在精细合成中的应用十分广泛,例如Takai烯烃化反应、Simmons-Smith反应等。已报道的偕二卤代物合成方法大多需要“合成度”较高的反应前体和过渡金属催化,通过多步反应才能获得。尤其是不同种卤素的偕二卤代物的高效合成一直以来都是有机合成的难点。

研究结果
吴杰团队通过设计串联反应,利用可见光、碘和水的结合,将三取代烯烃成功转化为偕二卤代物,同时避免了额外催化剂或添加剂的使用(见图一)。在该串联反应路径中,烯烃在水和卤素的作用下转化成α-卤代醇,进而利用光照实现了绿色且原子经济性的三级醇氧化。由于α-位卤素原子的p轨道对于α-碳自由基具有一定的稳定作用,继而通过高选择性的β-断裂得到高附加值的偕二卤代产物。一系列的底物研究表明环状烯烃和链状烯烃都可以在该策略下实现目标转化。而DFT计算研究也证实了碘与中间体三级醇的结合所形成的碘氧化合物理论上的峰值吸收位于432nm处,与实验所用的光源相吻合。


图1:光介导的选择性烯烃裂解转化。(a)烯烃裂复分解和臭氧化。(b)光介导的烯烃转化为偕二卤代物。(c)串联反应路径。(d)光激发活性中间体的DFT计算结果。图片来源:Nat.Commun.

Wang, H., Toh, R.W., Shi, X. et al. Photo-mediatedselective deconstructive germinal dihalogenation of trisubstitutedalkenes. Nat Commun 11, 4462 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-18274-2


新国大苏研院的科研工作聚焦前沿技术,与产业发展强关联,与苏州工业园区及地方科技深融入,开展原创性、应用性研究,已建立环境与能源纳米科技、智慧医疗技术、大健康生物与食品工程、人工智能研发与育成卓越研究中心,旨在通过产业化用科技赋能区域创新升级。目前,研究院承担各项科研项目100余项,在国际著名期刊发表了700余篇有影响力的科研论文,其中1篇发表在Nature母刊11篇发表在Nature子刊